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Jun 09, 2023

Caliza

Por Brad Buecker, presidente de Buecker & Associates, LLC Es de conocimiento común

Por Brad Buecker, presidente de Buecker & Associates, LLC

Es de conocimiento común que muchas centrales eléctricas de carbón en los Estados Unidos y otras partes del mundo se están retirando en respuesta a las preocupaciones sobre el cambio climático. Sin embargo, en algunos países, las plantas de carbón aún satisfacen una parte sustancial de las necesidades eléctricas. Y, si la captura y secuestro de carbono (CCS) continúa avanzando, algunas plantas de carbón pueden estar con nosotros en los próximos años.

Independientemente de la opinión que se tenga sobre la aceptabilidad de las plantas de carbón, un aspecto crítico sigue siendo la limitación de las emisiones de dióxido de azufre (SO2). Una tecnología para hacerlo que existe desde hace décadas es el lavado húmedo con piedra caliza. Pero una pregunta que quizás muchos no entiendan es: "¿Cómo puede este mineral natural, que es un material de construcción muy importante y tiene una solubilidad muy baja en agua, servir como reactivo de lavado en una planta de energía?" Este artículo examina la química única detrás de esta aplicación.

La piedra caliza es un depósito común en muchos lugares del mundo, incluidos los EE. UU. El componente principal de la piedra caliza es el carbonato de calcio (CaCO3) y algunas piedras pueden contener un 95 % o más de CaCO3. El segundo en abundancia es el carbonato de magnesio (MgCO3), que a menudo constituye solo un pequeño porcentaje del carbonato total, aunque algunas formaciones pueden incluir dolomita que tiene una mezcla molecular igual de carbonato de calcio y magnesio (MgCO3·CaCO3).

La dolomita es poco reactiva en los depuradores. Las calizas de menor calidad contienen minerales inertes como silicatos en forma de cuarzo, esquisto o arcilla. Algunas piedras tienen concentraciones menores de carbonato de hierro y/o manganeso (FeCO3 y MnCO3), que pueden influir en algunos aspectos de la operación del lavador.

Un examen de la reactividad de la piedra caliza en aguas naturales proporciona una buena base (perdón por el juego de palabras) para comprender por qué puede funcionar bien en los depuradores. Considere el experimento de laboratorio de colocar una muestra de piedra caliza en agua pura con un pH de 7.0. La piedra caliza es sólo ligeramente soluble en agua.

CaCO3 ⇌ Ca2+(aq) + CO32-(aq) Eq. 1

Ksp (25o C) = [Ca2+] * [CO32-] = 4.6 * 10-9 (mol/L)2 Eq. 2

Cálculos sencillos indican que la solubilidad inicial de CaCO3 según la Ecuación 2 es de solo 6,8 * 10-5 moles por litro (M), equivalente a poco menos de 7 mg/L.

Sin embargo, el carbonato es una base relativamente fuerte y reaccionará con el agua de la siguiente manera:

CO32- + H2O ⇌ HCO3– + OH– Ec. 3

Esta influencia dirige la reacción que se muestra en la Ecuación 1 un poco hacia la derecha, donde la reacción general se puede escribir como:

CaCO3 (s) + H2O ⇌ Ca2+ + HCO3– + OH– Ec. 4

La solubilidad del CaCO3 (25o C) aumenta a 9,9 * 10-5 M (~ 10 mg/L) por este efecto, (1) lo que representa un aumento de aproximadamente 1/3 en la solubilidad, pero sigue siendo muy leve.

Sin embargo, esta química deja dos preguntas importantes sin respuesta.

• Si la solubilidad del CaCO3 es tan baja, ¿por qué muchos suministros de agua natural tienen concentraciones de alcalinidad en el rango de mg/L de dos o tres dígitos? • ¿Cómo podría ser efectivo un material de este tipo en un depurador de gases de combustión?

Las respuestas están directamente relacionadas, como exploraremos ahora.

En las aguas superficiales, el dióxido de carbono de la atmósfera se disuelve de la siguiente manera:

CO2 + H2O ⇌ H2CO3 equiv. 5

La cantidad que entra en solución se puede calcular a partir de la Ley de Henry:

KH = [H2CO3 (aq)]/P = 3,4 * 10-2 mol/L · atm (25oC), donde Eq. 6 P = la presión parcial de CO2

La concentración atmosférica actual de CO2 está cerca de 420 ppm, lo que se calcula en 0,00042 atm. Entonces, para el agua neutra, la concentración de H2CO3 es de alrededor de 1,43 * 10-5 M, que no es muy grande.

La investigación sugiere que la mayor parte del dióxido de carbono solvatado permanece como CO2 y no se disocia. Sin embargo, una pequeña cantidad lo hace, según la siguiente reacción:

H2CO3 ⇌ HCO3– + H+ Eq. 7

La acidez que genera esta disociación se puede calcular a partir de la siguiente ecuación.

Ka = [HCO3–] * [H+]/[H2CO3] = 4,5 * 10-7 mol/L (25oC) Eq. 8

El valor muy pequeño de Ka muestra que el H2CO3 (ácido carbónico) es un ácido débil. Según las Ecuaciones 6 y 8, la concentración de ácido en agua neutra se calcula en 2,32 * 10-6 M, equivalente a un pH de aproximadamente 5,6. (Un punto que vale la pena señalar aquí es que debido a que el H2CO3 es un ácido débil, si hay pocos iones amortiguadores presentes en el agua, una influencia ácida externa puede reducir significativamente el pH. La clásica lluvia ácida de caseis, que asoló el noreste de los EE. UU. antes de que las centrales eléctricas comenzaran a instalar dióxido de azufre y equipo de tratamiento de óxido de nitrógeno (NOx).

Aquí es donde la química se vuelve más interesante. Aunque el carbonato de calcio es ligeramente soluble en aguas neutras y el ácido carbónico tiene una constante de disociación baja, observe de nuevo que la disolución de la caliza produce iones hidroxilo (OH–) y el ácido carbónico produce iones hidrógeno (lo correcto es iones hidronio, H3O+ o múltiplos de los mismos, pero podemos ignorar ese concepto en esta discusión), donde la siguiente reacción representa una combinación simplificada de las Ecuaciones 4 y 7.

H+ + OH– –> H2O Ec. 9

La neutralización ácido-base conduce tanto a la reacción 4 como a la 7 hacia la derecha y provoca un aumento de 35 veces en la disolución de CO2 y un aumento de cuatro veces en la concentración de calcio. (1) Esto explica por qué muchas aguas naturales tienen una concentración significativa de alcalinidad de bicarbonato y un rango de pH levemente básico de 7 a 8.

Bien, ahora puede que se pregunte, ¿qué tiene que ver toda esta química con los depuradores húmedos de piedra caliza?

Reconsidere brevemente los conceptos que se muestran en las Ecuaciones 5, 6 y 8. El siguiente ejemplo usa datos de la Referencia 2 que tiene una tabla que describe los cálculos teóricos del producto de combustión para una unidad generadora de vapor que quema carbón con 1,5% de azufre. El programa calcula una concentración de SO2 en los gases de combustión de alrededor del 0,11 %, que es aproximadamente tres veces mayor que la concentración atmosférica de CO2 descrita anteriormente. La reacción de SO2 con agua es análoga a las Ecuaciones 5 y 7.

SO2 + H2O ⇌ H2SO3 ecuación 10

H2SO3 ⇌ HSO3– + H+ ecuación 11

Pero, el Ka para la Ecuación 11 es 1.7 * 10-2, que es bastante más alto que el ácido carbónico.

Por lo tanto, la fuerza impulsora para la disolución y reactividad del CaCO3 es mucho mayor en las soluciones de ácido sulfuroso que en el ácido carbónico.

Ahora podemos examinar cómo se desarrolla esta química en un depurador. La Figura 1 describe un diagrama de flujo general de un lavador de piedra caliza húmeda con torre de aspersión.

La ecuación general para la reacción inicial del lavador es:

CaCO3 + 2H+ + SO3-2 –> Ca+2 + SO3-2 + H2O + CO2↑ Eq. 12

En ausencia de cualquier otro reactivo, los iones de calcio y sulfito precipitarán como un hemihidrato, con agua incluida en la red cristalina del subproducto.

Ca+2 + SO3-2 + ½H2O –> CaSO3·½H2O↓ Eq. 13

El funcionamiento adecuado de un depurador depende de la eficiencia de las reacciones mencionadas anteriormente, donde el control del pH a través de una alimentación precisa del reactivo es fundamental. Muchos depuradores húmedos de piedra caliza funcionan con un pH de solución de alrededor de 5,6 a 5,8. Una solución demasiado ácida inhibe la transferencia de SO2 de gas a líquido, mientras que una suspensión excesivamente básica (pH > 6,0) indica un exceso de caliza.

El oxígeno en los gases de combustión tiene una gran influencia en la química. Los iones de bisulfito y sulfito acuosos reaccionan con el oxígeno para producir iones de sulfato (SO4-2).

2SO3-2 + O2 –> 2SO4-2 Eq. 14

Aproximadamente el primer 15 por ciento en moles de iones de sulfato coprecipita con sulfito para formar hemihidrato de sulfato de sulfito de calcio [(0.85CaSO3·0.15CaSO4)·½H2O]. Cualquier sulfato por encima de la relación molar del 15 por ciento precipita con calcio como yeso (CaSO4·2H2O).

Ca+2 + SO4-2 + 2H2O –> CaSO4·2H2O↓ Eq. 15

El hemihidrato de sulfito-sulfato de calcio es un material blando que tiende a retener agua. Tiene poco valor como producto químico. Por esta razón, muchos lavadores están (o estaban) equipados con sistemas de oxidación de aire forzado para introducir oxígeno adicional a la lechada del lavador. Un sistema de oxidación diseñado correctamente convertirá todo el sulfito en yeso, que forma un material similar a una torta cuando se somete a filtración al vacío.

En muchos casos, del 85 al 90 % de la humedad libre del yeso se puede extraer mediante este proceso mecánico relativamente simple. El yeso sintético seco de alta pureza fue una vez el material favorito de los fabricantes de paneles de yeso.

La utilización de la piedra caliza y la eficiencia del lavado son cuestiones críticas. Los factores que influyen en el rendimiento del lavador incluyen:

• Tamaño de la piedra caliza molida • Pureza de la piedra caliza, especialmente con respecto a la concentración de CaCO3 • Rendimiento de los dispositivos de separación de lodos • Eficiencia de la boquilla de aspersión • Eficiencia adecuada de oxidación con aire forzado

Repasemos brevemente estos conceptos.

Tamaño de molienda de piedra caliza

El tamaño de la molienda es bastante importante. Este autor se inició por primera vez trabajando con una fregadora que acababa de poner en marcha unos meses antes. La molienda se realizó en molinos húmedos de bolas. La piedra era de alta pureza con una concentración típica de CaCO3 de 96-97%. La especificación de molienda inicial requería que el 70 % de las partículas molidas pasaran a través de un tamiz de malla 200, según se analizó en el laboratorio. Pero incluso con esta piedra de alta pureza, rápidamente se hizo evidente que el tamaño inicial de la molienda era demasiado grueso y no permitía una reacción suficiente. La molienda se ajustó con el tiempo a una especificación eventual del 90% a través de un tamiz de malla 325. Después de los ajustes de molienda, la utilización de piedra caliza aumentó al 98% o más o menos. (3)

Pureza y reactividad de la piedra caliza

El autor también formó parte de un equipo que evaluó varias calizas a gran escala durante un período de dos años para ver si los materiales y los costos de transporte podían reducirse con respecto a los de la piedra de alta pureza mencionada anteriormente, que se entregó desde más de 100 millas. lejos. Algunas de las piedras de prueba tenían una alcalinidad de carbonato total superior al 90%, pero una parte significativa era dolomita. Otros tenían concentraciones de CaCO3 en un rango de 80-90%, con el resto compuesto por materiales inertes. En todos los casos, los cálculos de menor calidad funcionaron muy mal y fueron abandonados. La utilización de piedra caliza disminuyó drásticamente y algunos materiales causaron un aumento significativo en la formación de incrustaciones. Además, las concentraciones mucho más altas de materiales inertes afectaron negativamente a los hidrociclones de separación de lodos.

Se contrató al fabricante de ciclones para ajustar los buscadores de vórtices de las unidades para mejorar la separación de partículas, pero los resultados fueron marginales en el mejor de los casos.

En otra prueba, una concentración pequeña pero significativa de FeCO3 en la piedra se convirtió en partículas de óxido de hierro muy finas que taponaron la tela de los filtros de tambor de vacío rotatorio.

Eficiencia de la boquilla de pulverización

La tecnología de rociado ha avanzado enormemente desde los primeros diseños, y las torres de rociado abiertas ahora son normales. Las torres modernas pueden eliminar potencialmente el 98 % o más del SO2 entrante. Sin embargo, la rejilla de la boquilla de aspersión debe estar diseñada para proporcionar una cobertura uniforme y evitar la canalización del gas de combustión. Un problema común en los primeros lavadores era el taponamiento de las boquillas debido a piezas de material de revestimiento interno que se habían soltado en las líneas de circulación de pulpa. Este autor recuerda claramente que extrajo piezas del revestimiento de caucho fracturado de las boquillas de aspersión durante las inspecciones periódicas.

Eficiencia de oxidación con aire forzado

Como se ha señalado, las características de manipulación de la suspensión totalmente oxidada son mucho mejores que las de la suspensión parcialmente oxidada. En consecuencia, el diseño y la operación del sistema de aire de oxidación son críticos. El tamaño insuficiente del sistema de aire de oxidación durante el diseño es un problema destacado, mientras que en otras ocasiones los pequeños orificios en los laterales de aire de oxidación pueden incrustarse con incrustaciones. La técnica analítica descrita en la Referencia 3 puede detectar rápidamente la pérdida de eficiencia de oxidación.

Atrás quedó el apogeo de las instalaciones masivas de depuración en las centrales eléctricas de carbón. Sin embargo, esta tecnología todavía tiene valor en algunas aplicaciones, y tal vez los futuros proyectos de CCS requieran la depuración húmeda de SO2. La piedra caliza es un material abundante y económico que puede eliminar casi todo el SO2 de una corriente de gas de combustión. Pero el lavado húmedo plantea problemas sobre la eliminación de subproductos y aguas residuales, particularmente en lo que respecta a la descarga de metales pesados ​​y metaloides. El autor y dos colegas informaron sobre un método emergente de captura de selenio (junto con otras impurezas) en un artículo anterior de Power Engineering. (4) Las preocupaciones sobre la descarga y el desecho de líquidos han tenido una fuerte influencia en algunas plantas, donde se eligió el lavado en seco (con un reactivo de cal más caro) frente al lavado en húmedo. Aun así, la piedra caliza sigue desempeñando un papel fundamental, ya que es el material base del reactivo de lavado.

Referencias

Brad Buecker es presidente de Buecker & Associates, LLC, consultoría y redacción técnica/marketing. Más recientemente, se desempeñó como publicista técnico sénior en ChemTreat, Inc. Tiene más de cuatro décadas de experiencia en las industrias de tratamiento de agua industrial y de energía, o apoyando a las mismas, gran parte de ella en química de generación de vapor, tratamiento de agua, control de calidad del aire y puestos de ingeniería de resultados con City Water, Light & Power (Springfield, Illinois) y la estación de La Cygne, Kansas de Kansas City Power & Light Company (ahora Evergy). Buecker tiene una licenciatura en química de la Universidad Estatal de Iowa con cursos adicionales en mecánica de fluidos, balances de energía y materiales y química inorgánica avanzada. Es autor o coautor de más de 250 artículos para varias revistas comerciales técnicas y ha escrito tres libros sobre química de centrales eléctricas y control de la contaminación del aire. Se le puede contactar en [email protected].